CREST | 蒙特雷科技大学Castro-Muñoz团队：石墨烯基纳米材料在膜分离技术中的应用进展

导 读

墨西哥蒙特雷科技大学Roberto Castro-Muñoz团队在Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，《环境科技评论》）期刊发表题为“石墨烯基纳米材料在膜分离技术中的应用进展（Reviewing the recent developments of using graphene-based nanosized materials in membrane separations; 2022, 52(19): 3415-3452）”的综述。

石墨烯基材料能增强聚合化合物膜的物理化学性质，因此在聚合物膜的选择性分离中具有广泛应用。本文整理了在聚合物相结合石墨烯材料的研究进展，旨在促进其在不同膜分离技术中的应用和推广。

图1 图文摘要（Graphic abstract）

主要内容

碳基材料不仅能被制成最薄材料，还具有优良的导电和导热性能以及优良的机械强度，应用于构建生物医学辅助材料和金属腐蚀保护层等新型纳米材料。在膜技术中，膜是分离的主要物理屏障，允许特定成分通过，但阻碍其他成分通过。这依赖于其化学特性和允许分子分化的孔径。膜渗透性主要取决于孔隙，根据不同原理分为：微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、正向渗透（FO）、透析、电渗析（ED）、气体分离（GS）和渗透蒸发（PV）。由于碳纳米管存在明显不足，石墨烯材料成为替代材料。首先，石墨烯材料成本更低。其次，通过石墨烯基纳米材料与传统膜材料的结合能提高其渗透性和防污性。此外，通过将石墨烯衍生物与各种功能复合材料相结合可增强其实用性。

研究者们找到多种有效方法制备石墨烯，通过调节制备过程调控石墨烯的结构和特性。由于石墨主要由石墨烯层状堆叠而成，因此机械剥离成为一种制备石墨烯的经典方法，具体分为：（1）有机前体自下而上的生长法；（2）化学试剂剥离法；（3）酶原位催化法。由于未经修饰石墨烯存在不足（溶解性差、亲水性差、在溶液中团聚以及常温下难以合成等），研究者们设法制备出石墨烯衍生材料，包括氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（rGO）以及石墨烯量子点（GQDs）（图2）。相较于原始石墨烯，GO虽然电化学特性有所限制，但更加容易分散在水体和溶剂中。该特性使得GO能够更好用于制备聚合物纳米复合材料。此外，GQDs可以通过修饰合成参数达到接近原始石墨烯的性能。

图2 石墨烯、氧化石墨烯以及还原氧化石墨烯的合成途径

膜是具有半透过性和选择透过性的结构，能将混合物分离为透过组分和保留组分。这种物理性界面根据分子粒径、溶解性、电荷性质、扩散系数以及其他特性让特定组分选择性通过膜。膜被分为聚合物膜和无机膜。聚合物膜是市场上的主流材料，具有强选择性和快速透过性，但对温度、溶剂和腐蚀性环境很敏感。相反，无机膜类具有耐高温和强机械抗性，同时具有高选择透过性和低透过性。石墨烯基膜具有特定结构，添加石墨烯能提高复合膜的选择透过性和抗污能力，使其在压力驱动过滤、渗透蒸发以及气体分离中应用广泛。

GO纳米片层能被融合组装成层状结构的具有选择透过性2D结构的纳米通道（图3）。亚微米级的GO层状结构能有效限制溶剂、蒸汽和气体通过，而水蒸气分子可以自由通过。因此，GO膜被应用于水净化和溶剂除水过程。融合石墨烯基材料能改善膜的性能，包括抗污性、亲水性、表面粗糙度、孔径大小以及表面电荷。GO带有大量氧化基团，是一种制备功能性纳米复合膜的良好材料，赋予膜化学稳定性、强亲水性以及优良抗污性。GO纳米材料影响PVDF的孔径形成过程和亲水性能。GO提高膜表面亲水性，同时获得更光滑的表面，从而提高透过效率。此外，纳滤膜由PET和硅化合物所构成，但是由于严重的污染导致其使用寿命缩短。然而，石墨烯堆叠的纳米通道和GO层状结构能改善纳滤膜的性能，提高其渗透通量、抗污性、高选择性、强机械性能以及化学稳定性。

图3 石墨烯形成的疏水性通道以及GO-PAN复合膜的纳米片层

由于不对称性复合膜的发明及其在能源和环境领域的大量需求，选择性分离气体和蒸气的膜生产量呈现明显增加趋势。气体分离膜具有分子选择性、低能耗、空间要求低、环境友好以及易于操作控制等优势。对于气体分离膜的渗透性和选择性主要受到膜的物理和化学性质的调控。由于石墨烯材料具有丰富的特征（单分子层厚度、高机械强度以及化学和热稳定性等），被视为是气体分离复合膜的理想材料。目前，石墨烯膜（尤其GO）主要被应用于CO₂分离（表1）。在分离CO₂时表现出的不同特性主要由膜特性和关键的膜制备过程所控制。

表1 应用于CO₂分离的石墨烯复合膜

渗透蒸发（PV）是一种用于液体混合物或液气混合物分离的新型膜技术，应用于食品、石油化工以及环境等领域。PV利用各组分在膜中的溶解度和扩散速度的差异性分离恒沸点的有机混合物。该技术使得待分离的组分在膜的一侧蒸发，并在化学势能和蒸汽压差的驱动下渗透到膜另一侧，达到分离目的。

膜蒸馏（MD）是一种采用疏水微孔膜以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程，对水溶液去除挥发性物质，可用于水的蒸馏淡化（表2）。该类膜分离技术在海水淡化处理过程中作为反渗透膜（RO）处理的后续处理。

表2 海水淡化应用中的石墨烯及其衍生物

其他膜分离技术主要有：（1）膜反应器（MBR），由于具有低能耗、所占空间小以及处理能力容量大等优势，膜反应器在污水处理中得到重视。然而，该技术中MBR容易被污染，而石墨烯材料能有效缓解该不足。（2）反渗透（RO），被应用于水中的盐和小分子去除，驱动力源于膜两侧压力差，使水分子可渗透过膜，却阻止无机盐、糖分子以及氨基酸等通过。（3）正向渗透（FO），由于具有抗污性、低能耗等优势，正向渗透技术经常被应用于废水处理、可持续发电、海水淡化和食品加工。（4）透析（Dialysis），阴离子交换膜（AEM）的扩散渗析是一种环保工艺，可以用于从酸性废水流中回收酸类物质。（5）电渗析（ED），离子交换膜（IEM）用于燃料电池、电渗析（ED）和反向电渗析等各种电化学装置。

总结与展望

本文对各种石墨烯材料的合成和性能提供了系统性介绍，及其石墨烯衍生材料（GO、rGO、GQDs等）在膜分离技术中的应用研究。石墨烯用于压力驱动的膜工艺（MF、UF、NF）、膜气体分离、膜蒸馏、膜生物反应器、反渗透、正向渗透、透析和电渗析等膜分离技术。石墨烯及其衍生物材料在聚合物膜中的融合不仅改善复合膜的机械性能和其他物理化学性，而且有效提高其分离性能。

石墨烯材料可用少量填料（小于2 wt.%）提高膜渗透率。考虑到大多数无机填料必须填充超过10 wt.%才显示出显著的渗透性能改善，因此石墨烯在膜分离中的机制值得深入研究。此外，优异的物理化学特性（化学和热力学稳定性以及良好的机械强度等）也促进石墨烯在膜分离技术中的应用。最后，建议重视评估石墨烯膜的长期分离性能。

作者简介

第一兼通讯作者简介：

Roberto Castro-Muñoz，墨西哥蒙特雷科技大学工程与科学学院研究员，主要研究方向为膜过程及其在环境和食品技术中应用，已发表学术论文90余篇。

|撰稿：马晟

|编排：曾镜羽

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